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By Karl-D. Gundermann

Das ausserordentlich umfangreiche Forschungsgebiet, das Gegenstand dieser Monographie ist, entwickelt sich seit dem 2. Weltkrieg sturmisch. Ursachen hierfur sind die immer empfindlicheren photoelektrischen Mess gerate und neue chemische und physikalisch-chemische Arbeitsmethoden. Dennoch sei es gewagt, die Ergebnisse und Probleme vor allem aus der Sicht des organischen Chemikers in grosserem Umfang darzustellen, als es bisher in Ubersichtsartikeln und Buchkapiteln (z. B. (1), (2)) geschehen konnte. Eine "Bestandsaufnahme" ist zum gegenwartigen Zeitpunkt no longer wendig. Es werden deshalb die bisher erzielten Ergebnisse und theore tischen Ansatzpunkte so dargestellt, dass der mit diesem faszinierenden Gebiet weniger Vertraute sich hineinfinden kann, der Fachmann aber die Moglichkeit hat, Anregungen fur weitere Untersuchungen zu gewin nen. Bezuglich der Ausfuhrlichkeit der Darstellung wird ein Niveau ge wahlt, welches etwa in der Mitte zwischen dem von Originalarbeiten und Review-Artikeln liegt. In gewissem Umfang sind auch organisch-prapa rative Befunde einbezogen worden. Herrn Professor Dr. Joachim STAUFF (FrankfurtJM.) bin ich zu beson derem Dank fur die kritische Durchsicht des Manuskriptes und wertvolle Anregungen und Diskussionen verpflichtet. Herr Professor Dr. Gerhard BERGMANN (Bochum) hat das Entstehen des Buches mit stets aktivem Interesse begleitet und wichtige Hinweise bei den Korrekturen gegeben. Ich danke ihm sehr herzlich dafur. Zu danken habe ich ferner Herrn Dr. Hans-Friedrich ErcKE fur seine sorgfaltige Mitarbeit am textual content, Herrn D

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00~·· ' ! _c ~· 500 700 900 Wellenlänge (nm) Abb. 18. Photolumineszenz-(--)- und Chemilumineszenz-( o o o o )-Spektrum von Tetrakis (dimethylamino-)äthylen, TD E-Konzentrationen: Fluoreszenz: [TDE] = 1,4 x 10-3 M Chemilumineszenz: [TDE] = 4,5 x 10-2 M Po2 = 300 torr, [1-0ctanol]: 1,8 x 10-2 M Nach A. N. FLETeHER u. C. A. HELLER [6]; vgl. auch [4] ]. P. PARIS [9] bestimmte als Quantenausbeute 3,7x10-6 Einstein Mol-1 bei einer Anfangskonzentration von 0,030 M TDE in Cyclohexan, einer Methanolkonzentration von 0,16 Mund einem Sauerstoff-Druck von 760 Torr (vgl.

Vielmehr ist anzunehmen, daß - neben der leicht verständlichen Wirkung des Wassers in der Reaktion (5)- eine säurekatalysierte Hydrolyse einer Peroxysäure vorliegt, wie sie auch von anderen Persäuren bekannt ist (vgl. [8] s. 35). Daß Stufe (8) - im Gegensatz zu Stufe (7) nicht chemilumineszent ist, ergibt sich aus den Gesetzmäßigkeiten über den Zusammenhang zwischen Struktur und Chemilumineszenz beim Zerfall von Peroxyden: M. M. RAUHUT u. Mitarb. -butylperoxyoxalat 0 II 0 II (CH 3) 3C-OO-C-C-OO-C(CH 3) 3 auch in Gegenwart von 9,10-Diphenylanthracen ohne Chemilumineszenz zersetzt, wogegen die Reaktion: 0 0 II II (CH 3) 3 C-OO-C-C-Cl + Hp --+ DPA 0 0 II II ((CH 3) 3 C-OO-C-C-OH) (CH 3) 3 C-OH + 2 C0 2 + DPA* von starker Lichtemission begleitet ist.

HELLER [6] haben jedoch eine erheblich höhere Fluoreszenz-Quantenausbeute des TDE ermittelt, nämlich 0,35 ± 0,05. Dies wird darauf zurückgeführt, daß das TDE bei den Messungen von WINBERG u. Mitarb. durch das stark löschende TDE-Oxydationsprodukt (vgl. nächster 53 Reaktionsendprodukte Abschnitt) Tetramethyl-harnstoff verunreinigt war. FLETeHER und HELLER berechnen für das System TDE-Wasser-Luft auch eine höhere Chemilumineszenzquantenausbeute, nämlich 2,1 X 10-3 Einstein Mol-1 • Wie weiter unten ausgeführt, ergibt sich dies dadurch, daß im genannten System die Hauptmenge des TDE in einer Dunkelreaktion verbraucht wird.

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